新乡化纤技术中心 张瑞文
1前言
连续纺丝过程是粘胶纤维生产方式上的重大技术进步，上浆是这一生产过程的重要环节，上浆好坏对纤维毛丝、耐磨强度、增强及减伸等指标产生重要影响。根据纤维品种、支数来选配浆料力求达到高效能、低成本，使纤维上浆后毛丝少、耐磨好、强力增加、伸长稳定，是浆料应用的关键。
纤维毛丝与纺丝工艺有关、与各工序的工艺参数有关、与各工序的设备状态更有密切关系。特别在丝束卷绕成型过程，磨擦会破坏纤维间的抱合，产生新的毛丝。连续纺丝上浆的主要目的之一，就是要降低丝束毛丝。
浆料的主要使用领域是纤维纱线的制造过程。随着无梭织机的增加和市场对产品质量的更高要求，对浆料的选择和研究是摆在我国纺织工业战线上的一个重要问题。连续纺用浆料只是纺织浆料的很少一部分。目前，国内外浆料发展情况大致相同，已形成变性淀粉，PVA及丙烯酸为主的三大类浆料的格局。连续纺丝用浆料量所占比例不足3%。在所有各类浆料中，变性淀粉占主要比例，PVA次之。丙烯酸类浆料国内用量逐年增加，现已经超过10%（包括其它辅助浆料），国外丙烯酸浆料的用量为12%，已超过淀粉浆料的二分之一。
2浆料的种类
浆料是一种古老的纺织原料，传统的织布工艺既采用原淀粉对经线处理，以增强耐磨性能。纺织浆料是这一类处理剂的总称。粘胶连续纺平行丝由于纤维之间没有捻度，需要借助浆料（油剂）使纤维相互之间抱合。连续纺用浆料是纺织浆料的一种，是和纺丝油剂配伍使用的，又称谓集束剂、抱合剂等。浆料在丝条周围形成一层具有足够强度、粘结牢度和弹性且可润滑的浆膜，以防止丝条在运动和卷绕过程被损伤，形成毛丝、造成断头。对纤维厂来说，浆料的抱合能力决定着纤维生产的稳定性。
2.1变性淀粉
我国80年代初研究开发应用变性淀粉至今已取得很大发展，主要用玉米、马铃薯、木薯等生产氧化淀粉、酸介淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、复合变性淀粉及接技淀粉等形成系列变性淀粉产品。变性淀粉浆料的使用对象以合成纤维纱织为主，在粘胶连续纺丝上作为集束抱合剂使用还很少。
变性淀粉因其具有特殊的理化性质，在经纱上浆时，采用变性淀粉与化学浆料的混合浆液上浆，即可节省成本，又可降低对环境的污染。变性淀粉浆粘度稳定，上浆后浆膜光滑坚韧，渗透性、被覆性好，浆液不结皮，浆斑、并线、疵点少。变性淀粉不但用于涤/棉混纺纤维的浆料，而且还可用做粘胶纤维。目前我国变性淀粉的品种少、规模小、质量不稳定，因此需进一步提高上浆性能，如浆膜的屈曲性，耐磨性、粘附性等，以及生产工艺清洁化。
国外对变性淀粉的开发应用很成熟。其中酸性玉米变性淀粉约占75%，今后还会增加，美国生产的玉米淀粉技术成熟质量好、应用广。马铃薯变性淀粉在欧洲广泛应用并与丙烯酸浆料混配完全取代PVA作为浆料使用。美国大量从欧洲进口马铃薯淀粉作上浆用。
2.1.1酸解淀粉
又称氧化淀粉和糊精等，主要用酸、氧化剂或加热方法使淀粉大分子聚介达到降低粘度、增加流动性的目的，在纺织上浆中广为应用，尤其在涤棉织物经纱上浆中与PVA混合时可取代30%PVA。
2.1.2醚化淀粉（CMS.HPS）
又称酸化淀粉（醋酸脂、磷酸脂）、交联淀粉和阳离子淀粉等，主要是在淀粉大分子羟基上引入一个基母或低分子物使淀粉大分子间相互作用力减弱，改善与合成纤维的相溶性和浆膜的柔韧性。适于疏水性合成纤维上浆，其中醋酸脂淀粉最好。
醋酸脂淀粉发展潜力很大，在淀粉大分子链上引入醋酸根基团具有疏水性，与合成纤维物有良好的粘附力，与PVA混用比例30-50%，也可与丙烯酸浆料混合使用。醋酸脂淀粉作主浆料时混合比在50%以上有良好的贴附毛羽的效能，适于喷气织机的织造要求。
磷酸脂变性淀粉是用玉米淀粉进行变性加工而成的，即在原淀粉中加入磷酸盐经化学及物理处理。磷酸脂变性淀粉是磷酸淀粉的衍生物，含有一定量的酯基,具有疏水性，对亲水性及疏水性纤维纱线均有良好的亲合性，广泛用于天然纤维、粘胶连续纺纤维、合成纤维织物经纱上浆。
变性淀粉大分子结构中含有一定数量疏水性基团，涤纶纤维大分子也含有结构相似的脂基，按照相溶原理浆料与合成纤维有很好的亲合性、粘附性。适于涤纶及疏水性纤维纱线的上浆。由于疏水性脂基的存在，淀粉大分子间的氢键结合力减弱，增加其水溶性，有利于调浆及退浆，提高印染加工的质量。变性淀粉在高温煮沸时浆液粘度不变、流动性好、渗透性与其它浆料和助剂相溶性也好。酯基的存在使浆料大分子内部有增塑作用，降低浆料玻璃化温度，使浆膜柔顺性好。这种浆料结构中引入一定数量的氢基脂，具有吸湿及柔软作用，减少浆料和织造中落浆、粘辊，改善生产环境。
这种变性浆料可做主浆料单独使用也可与PVA混合使用，减少PVA用量。国内涤棉混纺纤维大都用PVA或PVA与CMC的混合浆上浆，PVA和CMC价格昂贵， PVC难熬浆，约需二小时，且对环境污染严重。如果采用变性淀粉取代其中30%-70%的PVC,浆料成本将会大大下降，而且可节省能耗，减少对环境的污染。
2.1.3接枝淀粉
在淀粉大分子链上引入有一定聚合度的高分子化合物改变淀粉性能使其有亲水性，与纤维有优良的粘附性。接枝淀粉是新一代的变性淀粉浆料，它的特性指标是：接枝率和接枝效率。作为纺织浆料使用，接枝率不需要太高值。进一步研究性接技淀粉的性能改进，可全部取消PVA浆料，而与丙烯酸浆料形成无污染复合浆料，价格与性能为纺织厂所接受，是细支高密织物的绿色浆料，也可以作为粘胶连续纺上浆的主浆料。
2.2聚乙烯醇（PVA）
PVA最早有日本开发。PVA作为浆料用各种纤维均有良好的粘附性，浆液粘度稳定，浆膜坚韧、耐磨性、抗屈曲度都很好。常期用于涤棉混纺纱、纯棉细支高密织物的上浆，同时也是粘胶连续纺用浆料。但PVA生物降介性低，不能被生物降解成无害的低分子物，因此会恶化生态环境，而且分解物含有毒物质（HAP）。用PVA上浆，其退浆较困难，尤其是用传统的碱退浆方法更难退净。PVA退浆最好是用氧化剂方法（例如：双氧水），因氧化剂对PVA还有一些分解作用，有利于退浆。而碱只会恶化PVA的水溶性。而且PVA上浆后的成品布上仍容易被检出微量PVA的。PVA退浆印染废液含有生物耗氧BOD及化学耗氧COD等物质，因此国际上对PVA浆料有异议，已被一些国家列为“禁用浆料”或“不洁浆料”，我国近几年也提出了“不用或少用PVA”的口号。美国有完备的PVA回收体系，因此仍把PVA与玉米变性淀粉作为主浆料。日本开发应用改性PVA浆料，并对退浆液采取微细过滤处理。西欧以立法形式禁止进口用PVA作浆料的坯布，也不允许本地区用PVA作浆料。
我国使用PVA浆料对提高产品质量及浆纱技术起了重要作用，从纺织企业经济技术角度考虑完全不用PVA暂时有一定的难度，其中还存在着人们对PVA长期依赖的习惯。因此，开发生物降解性能好的低聚合度PVA应为继续使用PVA的重要方向。作为粘胶连续纺浆料，由于我国引进连续纺丝后，最早使用的浆料就是PVA，今天也已经形成了对PVA长期依赖的习惯。使用的这类代表产品是意大利生产的SOROMIN EB VIF-615，其外观为白色固体颗粒，溶于水后和VIF-630油剂一起混合配制成无色透明的液体使用。和SOROMIN VIF-615同类形的其他PVA浆料还有VIF-617、639等。
2.3丙烯酸类浆料
丙烯酸类浆料在我国的发展经历了70年代甲酯浆、酰胺浆；80年代腈纶废丝水解浆，丙烯酸（盐）浆；进入90年代出现了多元共聚，性质各异的共聚浆料。今天丙烯酸类浆料仍然是许多纺织浆料生产企业研究的主导产品。传统的丙烯酸类浆料含固量低，一般为20%以下；亲水性的基团多（甲酯除外），以酸、盐、酰胺为主，易吸湿；粘度较大，操作不方便；粘着性能欠缺，未达最优化；而甲酯浆由于其设计的玻璃化温度较低，易造成再粘。
进入90年代后，多元共聚的研究出现空前的繁荣景象，含固量上基本达25%以上，个别产品引入了较多的酯基，如BASF公司生产的CB浆料就是以聚丙烯睛为原料经不完全水解反应制得的,是有丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸及其胺盐所组成的共聚物。国产QL—89浆料则优选丙烯酸甲酯、乙酯等五种以上性能互补的单体聚合而成。吸湿性、对纤维粘着力有了提高，粘度下降了许多，玻璃化温度设计有所上升，较好地配合了纺织新品种的生产，新型设备的应用，与国外产品的差距不断缩小，并达到基本性能无明显差别，产品稳定性，一致性明显提高。
2.3.1丙烯酸浆料的特性
对粘胶纤维连续纺生产来说，主要是聚丙烯酸盐及其共聚物或聚丙烯酰胺浆料，如BASF公司生产的Size-CB。丙烯酸浆料成膜粘附性好，浆膜强度增加、弹性及耐磨性增加。在欧洲CB浆料最早作为PVA的替代品使用，CB浆膜较软，退浆后的成品布手感较好。聚丙烯酸酯浆料的分解周期短，对环境基本无污染或污染很小，所以其应用前景十分广阔。其他如Rhodia公司的Bevaloid-2713、3225和BASF公司的Size-CE、CB、CO以及STOCKHAUSEN公司的MIROX-7570等几种浆料，都属于丙烯酸酯类。需要指出的是不同型号的浆料分子量不同，通过粘度的变化来改变其易退性。
2.3.1.1浆膜吸温性
传统的丙烯酸类浆料存在高吸湿的缺点，在生产过程中浆膜吸湿变软，强度和粘附性下降，甚至出现纤维粘结，尤其在加捻后湿热定型时，造成退绕困难，织造开口不清。通过选用硬质单体，多组分共聚，产品的玻璃化温度得以提高，吸湿性大为降低，如国产QL—89浆料浆膜在相对湿度70%的吸湿率只有7.48%，很好的克服了使用过程吸湿粘结现象。
2.3.1.2混溶性
纤维抱合和织造浆纱所用的浆料种类可能不同，因此相容性十分重要。对浆料的相溶性要求是：将不同浆料按不同比例混合均匀，静止24小时后不能分层。QL—89或Size-CB与PVA和磷酸酯淀粉以不同配比进行混合溶解，将煮好的混合浆放置24小时后观察，均无分层和沉淀，可见其混溶性较好。PVA和淀粉由于其结构不同，充当了结构上的桥梁作用，使PVA与QL—89和淀粉形成统一整体，有利上浆均匀。
2.3.1.3良好的粘着力
纺织纤维随着科技的发展显多样化，根据相似相容的原则,丙烯酸类浆料由于单体的种类繁多，通过一定的选择组合，可以组成对某一类纤维最具良好粘着性的浆料。浆料对纤维的粘附具有选择性，要求渗透能力强，对导辊和转鼓不粘附，能保持纤维束的圆形截面，浆料的结皮现象影响生产的稳定性和连续性，要求粘附损耗小于0.5%。
2.3.1.4优良的成膜性和柔韧性
淀粉的玻璃化温度很高，PVA的玻璃化温度也较高，其浆膜均以“硬”“坚”为特点，而不同组合下的丙烯酸类浆料，可以达到硬、柔、软不同的特点。因此，通过适当的组合完全可以达到上浆要求的适当的柔韧性。由于丙烯酸类浆料多为多种单体共聚而成，亲水基团与疏水基因有适当的比例，整个分子中不相似性较强。因而在混合浆中可以起“桥梁”的作用（乳化作用），增加了和浆的混溶性，改善了浆膜的性能。
2.3.1.5水溶性
固体浆料在23-25℃的水中溶解度大于250g/l，液体浆料配制成4%的水溶液搅拌均匀所需时间不超过6分钟。丙烯酸浆料可以在低温下溶解和浆，而且不结皮，不分层，使用简单节省。
2.3.2丙烯酸浆料分类
根据分子量和侧链上所带官能团的结构情况，丙烯酸类浆料分酸盐类、酰胺类和酯类三种类型：①丙烯酸盐类对亲水性纤维的粘附性好，但吸湿大、且吸湿后再粘性重。低比例与变性淀粉浆混用有良好的上浆性能。是连续纺生产用的首选浆料。②丙烯酸酰胺类（PAAM）吸湿大、再粘性重，对亲水性纤维的粘附性好，含固量25%，是单体均聚物，质量易控制。也可制成固体状。③丙烯酸脂类是丙烯酸类的高科技品种，是以丙烯酸脂类为单体的共聚物，单体为两个或三个。对疏水性合成纤维粘附性好，吸湿再粘性比前两种有改进，目前生产有低再粘性丙烯酸脂及喷水织机专用浆料。
丙烯酸浆料形态有液体和固体。细旦纤维上浆用丙烯酸浆料和变性淀粉混配完全取代PVA是可能的。目前国内生产丙烯酸脂浆料产品性能优良并形成了丙烯酸浆料的系列，今后其浆料性能会更加完善，在纺织企业中应用比例进一步增加，在少用或不用PVA问题上将与变性淀粉一起发挥更大的作用。
2.3.3丙烯酸类浆料的展望
丙烯酸类浆料有广阔的发展空间，因为“少用和不用PVA”仍是一种趋势，而且更新一代浆料仍未问世，即聚乙烯醇、丙烯酸类浆料的替代品未见成型。就丙烯酸类浆料本身而言，还没有达到优化的尽头，还有发展空间。
2.3.3.1功能化、精细化、系列化趋势
丙烯酸类浆料由于其单体种类，配比方案，合成方法较多可以生产出结构各异、性能多变的产品，而纺织纤维的种类也较多，性能也不一样，针对不同的纤维种类、不同织造要求，不同的设备、不同的工艺，丙烯酸类浆料完全可以通过优化使匹配性能达到最佳方案，该类浆料应当是系列化的。
2.3.3.2含固量、有效成分不断提高
经过近几年的发展，国内产品的含固量有了很大的提高，液体的有些已接近50%，固体的形态也开始出现。今后几年内含固量会有一个总体的提高，固体形态由于其方便操作与运输会有大的发展，液体形态由于其某些特殊功能，形成固态后不一定能够保持，还会存在较长一段时间。有效成分是指丙烯酸类成分的含量，该项指标过去较为忽略，在今后的质检中会成为新的控制指标。
2.3.3.3与其他类物质的共聚、接枝会形成新功能
丙烯酸类浆料应用的主要目的是替代PVA的使用, 在性能上和价格上达到纺织厂要求的效果, 这个目标可以通过与具有特殊性能的其他类可聚化合物或价格低廉的其他类化合物（如：淀粉等）通过共聚和接枝而达到。
3浆料的使用要求
我们也希望通过上浆来改进丝束的强伸度。改善纤维质量，应从三个方面考虑：①要有好的设备及运行状态，特别是对细支品种来说，更为重要。②要有合理的浆料选择和正确的配方，要考虑纤维的使用加工方式和生产品种。③选择上浆工艺。上浆率并不是越高越好，它有一个适宜百分率。不同的生产厂家，不同型号的浆料，性质差别较大，至于固体与液体如果合成的配方不一样，则性能上也是不一样的，使用固体时应考虑其水溶性状况，尤其要考虑其含其他填充剂的状况。
3.1对水质的要求
上浆用的水质一般是脱盐水，关键是水的硬度，若硬度太低（软水），由于表面张力较低，浆液容易起泡，造成轻浆等等疵点；若硬度过高（硬水），即含有较多的无机盐类，而这些无机盐一般都是二价或三价盐（例如：钙盐、镁盐、铁盐或铝盐等）。它们很易与浆液中的粘着剂（某些变性淀粉浆料、丙烯酸类浆料）和油类助剂、表面活性剂等等生成不溶性沉淀，它会导致纤维上生成浆斑、锈斑等疵点，同时也会严重损害浆料的粘附性和粘度的稳定性，从而降低上浆效果。因此，要用中等硬度的、没有悬浮物的软水。
3.2对辅料的要求
浆料配方中辅助料的使用目的是为了弥补粘着剂的上浆性能的不足，若粘着剂已能满足上浆要求应尽量少用或不用。其原因是大多数辅助料也会使主体浆料的粘着性能和浆膜的机械强度有损伤。
常用的辅助料主要为：水溶性蜡（合成蜡、乳化蜡）、防腐剂、浸透剂、润湿剂或消静电剂等等的表面活性剂。水溶性蜡主要是起柔软、增塑作用，其用量主要根据纤维的品种和 所用的粘着剂性能，对以PVA为主体浆料时：0%—4%（对粘着剂重量%）；对以丙烯酸类浆料为主体时：0%—2%（对粘着剂重量%）；对以变性淀粉浆料为主体时蜡的用量要更大些。防腐剂主要起保鲜作用，抑制微生物滋生，尽量少用或不用，如果纤维要贮存很长时间，也需要少量用一点；对于浆料的保鲜，也有必要使用。有没有必要用浸透剂、润湿剂或消静电剂等等，则要看所使用油剂的成分与性能。
3.3 pH值对浆料的影响
浆料中的pH值对上浆性能的影响视浆料种类而有所不同。粘胶纤维上浆要求浆液偏碱性，因为pH值小于7，会损伤纤维的机械性能。对淀粉浆和变性淀粉浆料来说，由于它们的大分子结构是由葡萄糖基环以甙键相联，遇酸性，甙键很易断裂，因此，必须在偏碱性的环境下，以保证用浆时间内粘度稳定。对PVA浆来说，pH值对PVA的粘度影响较少，但pH值太高（即碱性高）也会出现粘度升高的现象，同时使醇解度提高，再溶性恶化，导致退浆更困难。因此，不同纤维品种、不同工艺条件，应考率纤维的上浆量。对丙烯酸类浆料来说，偏酸性影响不大；若是偏碱性，则容易出现增稠现象（即粘度升高）。这是因为碱对丙烯酸类浆料有扩展分子空间和交联作用之故。
4关于绿色环保浆料
从浆料制造的原料，到浆料生产过程、浆料产品中所含成份、上浆使用过程、退浆污水的处理，一直到成品布上所含残留浆料的成份，都应是符合环境保护的要求。也就是说，该浆料在生产、使用中对生态环境少污染或不污染；在生产、使用浆料过程中及最终产品要有利于人体健康，不危及人类的生命安全；在生产、使用浆料过程中要节省能源、水源；少用或不用不可再生资源，最大限度利用再生资源。总之，绿色环保浆料的基本要求主要是其原料（玉米、木薯、土豆等）在生长过程中未受杀虫剂、除草剂残留污染，尽量使用可回收、可降解原料，在生产过程中对环境、人体不造成有害影响。
浆料对环境造成污染的途径有：首先是淀粉在生产过程中产生含有大量纤维及部分游离脂、蛋白、淀粉等的废水，在变性处理时，会有残留药剂、及大量盐份排出；浆料在使用过程中会清洗调浆桶，对剩浆因不易保存只能排放，其废水如不经处理也将造成污染；纺织品在织造完毕后，还必须将织物上的浆料退掉，清洗下来的废水也必须经处理后才能排放。
推广绿色环保浆料的途径：①尽量取代PVA浆料，如利用对淀粉改性，使其提高浆膜柔韧性、粘着性、渗透性、耐磨性，部分替代PVA。②尽量回收PVA，在生产高支、高密织物或细旦纤维时，PVA是首选浆料，因此发达国家正在采取用膜分离技朮来回收退浆中的PVA，以便重复使用，减少对环境的污染。③开发使用丙烯酸类浆料，一般认为丙烯酸类浆料属环保浆料，但要调整丙烯酸类单体品种、比例制成能满足上浆要求且污染较小的浆料。④改变生产工艺，尽量减少浆料用量及废水排放。
PVA退浆废水的处理很难，长期积累会导致破坏生态，形成环境污染。PVA浆料由于它的难以“生物降解”，因此被视为“非环保浆料”。在欧美一些国家已被视为不洁浆料；而在少数几个国家中，已被列为“禁用浆料”。纺织浆料的环境问题，并不是引入有毒物质造成污染，而是形成废水后的有机物大分子，难降解，破坏生态平衡。与PVA比较，丙烯酸类浆料具有更易降解的优势：丙烯酸类浆料的多元聚合的特点，形成膜结构后不易形成规则的致密结构，聚集状态的不均匀性有利于生物及化学降解，降解速度快；丙烯酸类浆料以酸、酯为主，属于富氧结构，有利于富氧降解；丙烯酸类浆料的应用一般带动淀粉用量增加，淀粉是极易降解的物质。事实上，有的变性淀粉浆料或丙烯酸类浆料中，含有害、有毒物质还不在少数。到目前为止，真正毫无污染的绿色浆料尚未问世，研制开发绿色浆料任重而道远。
5浆料应用的方向
我国加入世贸组织后，出口到欧洲的纺织品受环境保护等技术壁垒的限制，其中主要因素是我国纺织生产中浆料及印染后整理化学制品非绿色加工。我国浆料对PVA的依赖还在增加的趋势，更影响纺织品对发达国家的出口及市场占有率，因此，必须对绿色纺织品的生产过程中采用绿色的浆料助剂等给于高度重视，尤其要加快转变我国上浆工艺中对PVA的依赖，在少用及不用PVA作浆料的问题上作出努力。
5.1浆料的回收
纤维或经线的上浆是一个过渡工艺，织造结束后浆料就没有作用了，在印染整理时浆料需要退掉。因此浆料的污染主要环节就是退浆废水，通过回收浆料的微细过滤系统及完善的印染废液、退浆废液的处理系统，使经过微细过滤及化工处理的水，可以进行再循环使用，而过滤出的PVA可以在上浆工艺中再利用或改在造纸、建筑等行业应用。日本还设想以一种降解霉菌来处理PVA，以提高PVA生物降解性能的方法，达到继续使用PVA的目的。
5.2浆料的改性
发展PVA改性浆料，生产低聚合度的PVA，用于纺织浆料，提高其生物降解性能。日本是PVA的发源地，PVA较早地应用在各个领域，在PVA改性问题上聚合度已发展到18个系列，目前日本推出了低聚合度的PVA，500、900、1100，日本认为PVA浆料尚在应用的条件下，一方面要选用聚合度为1000左右，醇解度为90-97%的PVA作浆料。另一方面，应用高低聚合度的PVA混配使用，以提高浆液性能，使浆料性能大为改善。在变性淀粉中，大力研究与开发脂化淀粉，像国内外已投入市场的磷酸脂变性淀粉、接枝淀粉等具有很好的实用价值及经济可行性。一方面要继续提高聚丙烯酸浆料可上浆性能，加以改进，另一方面开发新的脂化变性淀粉，两者配伍使用。
5.3浆料的多元合成
马铃薯变性淀粉与聚丙烯酸多元合成制浆，可以完全取代PVA。即经济、效果又好，上马又快。聚丙烯酸浆料比PVA的生物降解性能好，主要是丙烯酸酯类的浆料，对疏水性合成纤维粘附性好，吸湿再粘性已大有改进，我国聚丙烯酸浆料已发展很成熟，有些产品已达到国际先进水平，为不用PVA作浆料开创了好的基础。西欧以立法形式抵制使用PVA浆料，或禁止PVA浆料加工的坯布进入西欧。
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